在人工合成金剛石的歷史長河中,單晶金剛石的成功制備無疑是最耀眼的里程碑之一。從被視作 "難以企及的圣杯",到實現(xiàn)高品質(zhì)、大尺寸的商業(yè)化生產(chǎn),這背后是技術(shù)參數(shù)的精準突破、設(shè)備革新的持續(xù)推動,更是科研工作者突破思想禁錮的不懈探索。
從多晶到單晶:材料性能的質(zhì)的飛躍
20 世紀以前,CVD 法合成的金剛石多局限于微米級多晶膜。美國 GE 公司曾將透明多晶 CVD 金剛石厚膜用作珠寶鍍膜,但多晶結(jié)構(gòu)存在的晶界缺陷,使其在光學、電學性能上難以滿足高端領(lǐng)域需求。隨著科技發(fā)展,無晶界制約的單晶金剛石逐漸進入視野 —— 它在苛刻條件探測器、高壓高功率節(jié)能器件、微 / 納機電系統(tǒng)、量子計算等領(lǐng)域展現(xiàn)出不可替代的優(yōu)勢。
當時,高溫高壓法雖能合成單晶金剛石,卻面臨合成條件苛刻、產(chǎn)物雜質(zhì)多、大尺寸制備困難等問題。這讓科學家們將目光轉(zhuǎn)向 CVD 法,荷蘭科學家和美國 Crystallume 公司的早期嘗試雖未成功,卻為后續(xù)突破埋下伏筆,彼時寶石級金剛石(粒徑大于 1mm)的合成還被視為遙不可及的目標。
關(guān)鍵突破:參數(shù)優(yōu)化與設(shè)備革新雙驅(qū)動
單晶金剛石的合成突破,始于對工藝參數(shù)的深刻認知。20 世紀 90 年代,研究者發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)氣體中加入少量氮氣,不僅能促進金剛石結(jié)構(gòu)平滑生長,還能將生長速率提升數(shù)倍,這一發(fā)現(xiàn)為高速合成奠定了基礎(chǔ)。
設(shè)備層面的革新同樣關(guān)鍵。早期微波等離子體 CVD 裝置因工作壓強低(1~5kPa)、等離子體功率密度小,無法滿足高質(zhì)量單晶外延生長需求。20 世紀末期出現(xiàn)的高氣壓微波等離子體 CVD 技術(shù),將工作氣壓提升至 10kPa 以上,等離子體功率密度大幅上升,提供的極高原子氫濃度,為高質(zhì)量、高速率生長單晶金剛石創(chuàng)造了條件。
2002 年,美國華盛頓卡內(nèi)基研究所的華裔學者顏志學和毛河光等人的研究具有里程碑意義。他們提高甲烷濃度至 12%,并添加 3% 氮氣,使高品質(zhì)單晶金剛石生長速率較初期提升兩個數(shù)量級,證實了高速生長的可行性。2004 年,日本科學家沿用相同工藝參數(shù)獲得成功,讓微波等離子體技術(shù)成為單晶制備的主流。
從實驗室樣品到產(chǎn)業(yè)落地
技術(shù)突破迅速推動商業(yè)化。2003 年,美國阿波羅鉆石公司限量發(fā)售人造寶石級金剛石,在行業(yè)掀起波瀾;2005 年,卡內(nèi)基研究所成功制備 10 克拉寶石級無色 CVD 單晶金剛石,標志著技術(shù)走向成熟。華盛頓金剛石公司借助相關(guān)技術(shù)實現(xiàn)量產(chǎn),國外寶石級 CVD 單晶金剛石產(chǎn)業(yè)化進程加速。
這些進展重塑了金剛石產(chǎn)業(yè)格局?—— 實驗室培育的單晶金剛石在純度、色澤上可與天然鉆石媲美,且生長周期可控,打破了天然鉆石的稀缺性神話,推動珠寶、電子等行業(yè)原料體系變革。
中國力量:從跟跑到領(lǐng)跑的突圍
在國際技術(shù)競爭中,中國科研工作者面臨 "瓦森納協(xié)定" 的技術(shù)封鎖,卻走出了一條自主創(chuàng)新之路:
2010 年,北京科技大學開發(fā)高功率直流電弧等離子體噴射 CVD 技術(shù),成為微波技術(shù)之外的另一成熟路徑,實現(xiàn)毫米級單晶金剛石制備;
吉林大學團隊在反應(yīng)氣體中添加氮氣,實現(xiàn)同質(zhì)外延單晶金剛石高速生長;
2014 年,中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所研發(fā)的微波等離子體 CVD 裝置,通過創(chuàng)新工藝將成本降低 30%,可長時間生長高質(zhì)量、大尺寸單晶金剛石片。
企業(yè)的崛起更彰顯 "中國速度":
寧波晶鉆實現(xiàn)高純度、高質(zhì)量、大尺寸單晶鉆石批量生產(chǎn),技術(shù)達世界領(lǐng)先水平;
2020 年 3 月,杭州超然鉆石科技有限公司的 CVD 金剛石成為當時世界最大高質(zhì)量實驗室生長金剛石,4 個月后這一紀錄便被上海征世科技有限公司打破。
最后
單晶金剛石的合成史,可以說是一部思想解放史。從認為 CVD 法無法合成高品質(zhì)單晶,到突破熱力學認知局限,科研工作者用實驗證明:在精準調(diào)控的條件下,金剛石可在亞穩(wěn)區(qū)實現(xiàn)高速生長。原子氫的作用、氮氣的調(diào)控機制、等離子體能量的精準控制,這些發(fā)現(xiàn)不斷刷新著人類對材料生長規(guī)律的認知。
如今,CVD 單晶金剛石正拓展至更廣闊的應(yīng)用場景,從第四代半導體到量子計算,從深空探測到高端醫(yī)療,它的每一步進階都印證著一個真理:材料科學的突破,永遠源于技術(shù)創(chuàng)新與思想革新的同頻共振。那些在反應(yīng)器中生長的晶體,不僅是碳原子的有序排列,更是人類探索物質(zhì)世界邊界的永恒見證。